高盐水的稳定同位素分析

该系列文章由三部分组成，本文为第二篇，探讨了 Picarro 分析仪、系统和配件如何确保对具有挑战性的海水和高盐水样品实现准确测量。第一篇文章海水的水稳定同位素测量介绍了实验室间的研究结果，该研究旨在评估与同位素比质谱 (IRMS) 测量结果的一致性和值相比，通过光腔衰荡光谱 (CRDS) 所得测量结果的质量。本篇文章报道了对 CRDS 用于高盐水分析的评估。

该文章指出，CRDS 是“传统双入口技术或连续流动系统的新型低成本替代品，可用于对水进行稳定氢和氧同位素分析。”然而，“尽管科学界十分关注 CRDS 系统在盐碱地、地表和海水样品分析中的应用，但在液态水分析过程中，水样中不同的盐含量对 CRDS 性能的影响尚未见文献报道。”

该文章还指出，与其他技术相比，Picarro 分析仪系统直接对水样产生的蒸汽进行测量。水样 (≈2µL) 在真空条件下，在相对较低操作温度 (110 °C) 的汽化器中经历快速蒸发。然后，水蒸气通过干燥空气或氮气流被冲洗到激光分析仪气室中。

此研究用实验方法在 Picarro 分析仪系统上测试了三种主要效应对盐水稳定同位素分析的影响：

与单一样品中水的不完全萃取/蒸发有关的效应；
在蒸馏过程中，由于水在盐类及其他化学反应中的重吸收而引起的同位素分馏效应逐渐增加，导致例如形成 NaOH 或 HCL（随着汽化器中盐负荷的增加，这种效应可能会加剧）；
由于积累盐分的水吸收而产生的记忆效应，但不一定是明显的同位素分馏效应。

实验 1 — 盐混合物溶液

用去离子 (DI) 水制备已知盐（NaCl、KCl、MgCl₂ 和 CaCl₂）不同浓度之间的一系列测试比，这些浓度与位于西澳大利亚海岸的印度洋和西澳大利亚西北部的盐水中观测到的浓度相近。制得的溶液中的总溶解固体 (TDS) 在 0 至 339.4g/L 之间。

使用 Picarro CRDS 分析仪系统测得混合盐溶液的稳定同位素组成差异很小。去离子水和盐水的 δ值之差不超过 0.09⁰/₀₀ (δ¹⁸O) 和 0.90⁰/₀₀ (δ²H)。因此，尽管添加盐会导致水的稳定同位素组成偏离其原始值，但所研究的浓度范围和盐类型的 δ值差异可以忽略不计。

实验 2 — 单一盐溶液

在本实验中，采用与实验 1 类似的方法制备单一盐和盐混合物的不同溶液。但是，仅使用新的无水化学品（NaCl、KCl、MgCl₂ 和 CaCl₂），并在经过氮气吹扫的手套箱中称重。

对于溶液制备所用的去离子水的 δ值，在 NaCl、KCl 和 CaCl₂ 溶液的所有结果中，δ¹⁸O 在 ±0.10⁰/₀₀ 范围内，δ²H 在 ±1.0⁰/₀₀ 范围内（但 5.2 g/L CaCl₂ 溶液中的 δ²H 为 1.5⁰/₀₀ 除外）。低浓度下 MgCl₂ 的结果表现出类似的差异（高达 49.7 g/L 的溶液中 δ¹⁸O 在 ±0.10⁰/₀₀ 范围内，高达 9.3 g/L 的溶液中 δ²H 在 ±1.0⁰/₀₀ 范围内）。但是，对于更高浓度的 MgCl₂，δ¹⁸O 和 δ²H 与去离子水的 δ 值不同（浓度为 150.5 g/L 时，δ¹⁸O 比去离子水低 1.21⁰/₀₀，浓度为 49.7 g/L 和 150.5 g/L 时，δ²H 分别比去离子水高 1.2⁰/₀₀ 和 1.5⁰/₀₀）。

结果证实，使用 CRDS 系统可以成功分析除极高浓度 MgCl₂ (> 30 g/L) 样品以外的高盐水样品。

汽化器中的盐分积累

最终测试评估了 CRDS 汽化器中的盐分积累是否显著增加了不确定性。在汽化器清洗（按照 Picarro 汽化器清洗程序，用去离子水连续冲洗）后，分析了 82 份海水样品（TDS 35 – 40 g/L）。尽管盐水样品蒸发导致汽化器中的盐负荷增加，但测得的水同位素组成并没有超出预期的分析不确定性范围（δ¹⁸O 的标准差为 0.03⁰/₀₀，δ²H 的标准差为 0.6⁰/₀₀）。此外，通过分析淡水实验室标准品与对比δ值来测试“记忆效应”。δ¹⁸O 和 δ²H 的测量值与标准品的真实 δ 值分别仅相差 0.03⁰/₀₀ 和 0.5⁰/₀₀。

即使汽化器内累积了大量盐分（6.0 mg MgCl₂ 和 38.5 mg 总盐），结果也没有受到影响。只有在分析含有极高浓度 MgCl₂（超过海水近 10 倍）的高盐溶液时，结果才会受到影响。

作者在文章结尾指出，应当注意通过定期清洗来最大程度减少汽化器中的盐分积累。因此，在下一篇文章（本系列的最后一篇）中，我将介绍 Picarro 盐衬管配件的应用情况。当注入的高总溶解固体 (TDS) 水样蒸发时，它会捕获盐沉淀物，从而保护分析仪并保持最佳性能。